這項從分子水平揭秘立方冰形成過程的重要成果論文，北京時間3月29日夜間以“分子分辨率下的立方冰跟蹤”為題在國際著名學(xué)術(shù)期刊《自然》(Nature)在線發(fā)表。

為何研究立方冰？

中科院物理所團隊介紹說，在中國，早在西漢年間就有詩人韓嬰發(fā)現(xiàn)“凡草木花多五出，雪花獨六出”；在歐洲，著名科學(xué)家開普勒也曾發(fā)出疑問“為什么飄落的雪花總是六角片狀”？經(jīng)過探索研究，人們現(xiàn)在已經(jīng)知道，這是因為在自然界中冰是一種屬于六角密堆結(jié)構(gòu)的晶體，其微觀的分子排布決定了宏觀上冰晶的形貌也往往具有六次對稱性，學(xué)界將這種晶體結(jié)構(gòu)的冰稱之為“六角冰”。不過，如果仔細觀察陽光被冰晶折射形成的冰暈，自然界中的雪花也許并不總是“六出”，它也有可能長成鉆石的模樣。

神秘的立方冰方面，雖然早在1629年的羅馬就有相關(guān)冰暈的記載；也有諾貝爾獎得主基于剩余熵理論曾預(yù)言立方冰的存在；1943年，德國科學(xué)家通過電子衍射，最早提出立方冰結(jié)構(gòu)。后來，科學(xué)家們在實驗室中又通過凍結(jié)納米液滴法、離解氣體水合物法、納米限域結(jié)晶法等各種方法，制備出立方冰。種種實驗跡象以及理論計算認為，冰在形核結(jié)晶過程中可能更傾向于形成立方冰，再轉(zhuǎn)變?yōu)槌Ｒ姷牧潜Ｓ谑牵荛L一段時間，關(guān)于水結(jié)晶領(lǐng)域的研究集中于立方冰的制備與表征中。

不過，科學(xué)家漸漸發(fā)現(xiàn)，在實驗室中無論通過什么方法制備的立方冰，其衍射峰總是偏離理想的面心立方的衍射特征，說明其并不是純相的立方冰。嚴格而言，也許自然界并不存在所謂“立方冰”，它也可能是密堆面上立方冰與六角冰隨機堆垛的一種特殊結(jié)構(gòu)。由于缺乏更進一步的表征手段，這種爭議一直持續(xù)。

如何追蹤立方冰？

直到2020年，意大利和日本兩個課題分別報道了兩種制備純相立方冰的方法，他們通過精確控制實驗條件、離解不同氣體水合物的方法得到高純度的立方冰。在此基礎(chǔ)上，學(xué)界面臨的新問題來了：水結(jié)晶可以直接形成立方冰嗎？影響立方冰形成的關(guān)鍵因素在于什么呢？

中科院物理所團隊指出，對于水結(jié)晶這一物理過程，目前學(xué)界還遠遠談不上了解，其研究的主要難點在于人們始終難以在其分子水平上提供相應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)。關(guān)于立方冰的爭議即是如此，由于生長過程中常伴隨缺陷，傳統(tǒng)的衍射手段無法將立方冰與堆垛無序冰區(qū)分開來。因此，具有高空間分辨率、低損傷的水結(jié)冰實時顯微成像技術(shù)具有十分重要的意義。

明確了“藥方”，研究團隊就著手“對癥下藥”。在本項研究中，他通過發(fā)展原位冷凍電鏡，借助像差矯正透射電子顯微鏡和低劑量電子束成像技術(shù)，成功實現(xiàn)了以分子級分辨率觀測冰的生長結(jié)晶過程，并原位表征結(jié)構(gòu)的演化。

收獲哪些重要成果？

中科院物理所團隊表示，研究人員通過展示-170℃左右的低溫襯底上氣相水凝結(jié)成冰晶的過程，以分子級成像證實了水結(jié)晶可以形成各種形貌不一的單晶立方冰，而隨著時間的增加，冰晶整體中六角冰的占比逐漸增加。他們分析認為，這表明異質(zhì)界面在立方冰的形成中起著重要作用，而自然界中常見的降雪大多都是水分子在灰塵礦物質(zhì)等表面的凝聚生長，該種異質(zhì)界面無處不在。

研究團隊進一步研究發(fā)現(xiàn)立方冰內(nèi)部的常見缺陷，注意到無論在生長過程中還是電子束激發(fā)下，立方冰在觀測時間內(nèi)都保持著相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，而未發(fā)生向六角冰轉(zhuǎn)變的跡象。他們認為，這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性驗證了立方冰在水結(jié)冰過程中具有相當(dāng)大的競爭力，可能在該過程中扮演著至關(guān)重要的角色。

研究團隊總結(jié)說，現(xiàn)已證明，水結(jié)晶也可以直接形成立方冰，而影響立方冰形成的關(guān)鍵因素可能在于無處不在的異質(zhì)界面。最新完成的立方冰研究向人們展示，利用原位透射電鏡技術(shù)可將冰的實驗研究深入到分子水平。

“關(guān)于冰，其實還有很多的未解之謎，每一次實驗技術(shù)的進步都會帶給我們?nèi)碌恼J識。”該研究團隊表示。(完)